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Des enzymes pour alimenter des capteurs environnementaux

Par Élisabeth Lojou, directrice de recherche au laboratoire BIP 1

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Des chercheurs du laboratoire de bioénergétique et ingénierie des protéines (BIP) de Marseille sont parvenus à mettre au point une biopile basée sur la catalyse enzymatique. Une avancée qui ouvre des perspectives dans l'alimentation d'appareils mobiles.

Les piles à combustible permettent la génération d'électricité sans production de gaz à effet de serre et constituent une alternative durable aux énergies fossiles. Les réactions électrochimiques sont cependant cinétiquement limitées, et nécessitent l'emploi d'un catalyseur, généralement à base de platine. Or ce métal noble, rare et cher, est rapidement dégradé en présence de faibles concentrations de monoxyde de carbone, nécessitant l'emploi de dihydrogène très pur. Il n'est pas spécifique des réactions d'oxydation du dihydrogène et de réduction du dioxygène, ce qui impose l'utilisation de membranes séparatrices entre les compartiments anodique et cathodique de la pile qui incrémentent encore son coût.

Au sein du laboratoire de Bioénergétique et Ingénierie des Protéines, notre équipe a choisi d'exploiter les propriétés de biocatalyseurs enzymatiques. En effet, le métabolisme énergétique de nombreux micro-organismes fait intervenir des réactions d'oxydoréduction pour la synthèse d'ATP, brique énergétique essentielle. Ces réactions sont catalysées par des enzymes, biocatalyseurs très spécifiques envers leur substrat et d'une grande efficacité catalytique. Comme ces enzymes sont par nature biodégradables et biorenouvelables, elles sont a priori avantageuses d'un point de vue environnemental et économique.

L'utilisation d'enzymes en tant que biocatalyseurs pour convertir l'énergie chimique en énergie électrique a permis l'émergence de nouveaux procédés propres de production d'électricité : les biopiles à combustible.

Grâce à l'inter- et pluridisciplinarité de notre laboratoire, nous avons pu identifier, purifier, caractériser puis « utiliser » une enzyme efficace pour l'oxydation du dihydrogène. Cette hydrogénase, dont le site actif ne comporte que du nickel et du fer, est extraite d'une bactérie ancestrale poussant à des températures extrêmes (85 °C). L'enzyme présente des efficacités catalytiques très proches de celles du platine et se montre en revanche très stable vis-à-vis d'inhibiteurs comme le CO.

 

Immobiliser le biocatalyseur

 

Nous avons particulièrement travaillé à l'immobilisation fonctionnelle de ce biocatalyseur sur des supports conducteurs. En effet, connecter électriquement un objet supramoléculaire de plusieurs nanomètres de diamètre, dont le site actif est enfoui au sein d'une matrice protéique isolante n'est pas trivial, et suppose la connaissance structurale de l'enzyme pour un rendement de catalyse optimum. En associant les supports conducteurs à une enzyme efficace pour la transformation du dioxygène en eau, nous avons ainsi construit deux prototypes de biopiles H2/O2 fournissant quelques centaines de µW/cm2 (Ciaccafava, et al., 2012) (de Poulpiquet, et al., 2014) (Monsalve, et al., 2015). Le principal challenge restait cependant de générer des courants suffisants pour alimenter dans des conditions de durée acceptables des dispositifs réels.

Pour relever ce défi, la stratégie que nous avons développée repose sur l'immobilisation fonctionnelle et stable des deux biocatalyseurs (hydrogénase et bilirubine oxydase) sur des feutres de carbone. Ce matériel tridimensionnel s'avère très pertinent puisque conducteur, bon marché, de large surface développée avec une forte porosité facilitant le transport des comburant et carburant, et de géométrie facilement adaptable au dispositif développé. Pour augmenter le nombre de biomolécules actives immobilisées et la vitesse de la réaction catalytique, donc les courants, nous avons modifié chimiquement ce matériel par des nanotubes de carbone portant eux-mêmes des fonctions chimiques permettant une reconnaissance spécifique de la surface carbonée par l'enzyme. L'idée étant de mimer une interaction physiologique entre l'enzyme et son partenaire dans la chaîne métabolique.

Cette stratégie nous a permis, cette année, d'atteindre des courants de transformation du dihydrogène et du dioxygène de plus de 1 mA, avec une tension de pile en circuit ouvert de 1,12 V, soit une valeur proche de la limite thermodynamique pour le couple H2/O2 en solution aqueuse, tout en limitant la surface géométrique des feutres à moins d'un cm2. La puissance électrique utile générée de quelque 400 µW sous 0,6 V est suffisante pour envisager l'alimentation d'un dispositif électronique par la biopile enzymatique. Nous avons donc construit un démonstrateur, constitué d'un module d'acquisition de données et d'une liaison sans fil, le tout alimenté par l'énergie générée par la biopile. Cette énergie est collectée progressivement par un système dédié (harvester), qui charge un super-condensateur sous une tension augmentée à environ 2,7 V afin de pouvoir être restituée subitement lors de l'acquisition et la transmission de données.

Grâce aux enzymes utilisées et à leur mode d'immobilisation, les performances de notre biopile permettent les mesures en temps réel de six paramètres différents. À titre d'exemple, nous avons suivi les températures des compartiments anodique et cathodique, la température ambiante et les tensions de pile et du super-condensateur. 1 032 paquets de données ont ainsi été envoyés toutes les 25 s pendant les 7 heures de fonctionnement en continu du démonstrateur : une première au monde ! (Monsalve, et al., 2015).

 

L'avenir des biopiles enzymatiques H2/O2

 

La versatilité et le prix des matériaux carbonés, associés à l'efficacité de nos biocatalyseurs, même en présence de contaminants (CO, H2S, etc), permet donc d'envisager l'alimentation à distance de dispositifs faible puissance comme des sondes de température, pH ou pression, dispositifs dont le nombre est sans cesse croissant, du fait des normes régulatrices elles-mêmes en augmentation. C'est l'objectif que nous nous sommes fixé en mettant en place le consortium scientifique associant les acteurs français travaillant sur les biopiles au sein d'un même projet ANR (ANR CAROUCELL 2014-2016).

De nombreuses pistes sont à explorer pour crédibiliser encore d'avantage ce procédé : augmenter la stabilité des biocatalyseurs pour une durabilité accrue, améliorer leur connection électrique pour diminuer les surfaces actives, miniaturiser les dispositifs, identifier des enzymes plus affines pour la réduction du dioxygène pour travailler directement avec l'air et sans membrane séparatrice, etc. Mais il y a un autre aspect de l'utilisation de biocatalyseurs qu'il s'agit d'exploiter. L'hydrogénase caractérisée dans notre laboratoire (Guiral, et al., 2012) présente des propriétés remarquables de résistance à des inhibiteurs comme CO ou H2S. Ces propriétés permettent d'envisager l'utilisation de dihydrogène directement issu de la biomasse comme carburant dans la biopile (Benomar, et al., 2015). À quand la biopile à combustible verte ?

 

1. En collaboration avec Karen Monsalve Grijalba (BIP)

 

Mimer une interaction physiologique entre l'enzyme et son partenaire dans la chaîne métabolique

 

LE LABORATOIRE BIP EN BREF

Axes de recherche : bioénergétique, biochimie, enzymologie Effectif : 50 collaborateurs Localisation : Marseille Partenaires : Région PACA, ANR, CNRS, Université d'Aix-Marseille

BIBLIOGRAPHIE

- Ciaccafava, A., de Poulpiquet, A., Techer, V., Giudici-Orticoni, M., Tingry, S., Innocent, C., et al. (2012). An innovative powerful and mediatorless H2/O2 biofuel cell based on an outstanding bioanode. Electrochemistry Communications, 25-28. - De Poulpiquet, A., Ciaccafava, A., Gadiou, R., Gounel, S., Giudici-Orticoni, M., et Lojou, E. (2014). Design of a H2/O2 biofuel cell based on thermostable enzymes. Electrochemistry Communications , 72-74. - Monsalve, K., Roger, M., Gutierrez-Sanchez, C., Ilbert, M., Nitsche, S., Byrne-Kodjabachian, D., et al. (2015). Hydrogen bioelectrooxidation on gold nanoparticle-based electrodes modified by Aquifex aeolicus hydrogenase: Application to hydrogen/ oxygen enzymatic biofuel cells. Bioelectrochemistry , 106, 47-55. - Monsalve, K., Mazurenko, I., Legoff, A., Infossi, P., Nitsche, S., Lojou, J., et al. (2015). A H2/O2 enzymatic fuel cell based on carbon felt biohybrids: sustainable power for a wireless device. Submitted .

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