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Fonctionnaliser le méthane en douceur

Aurélie Dureuil

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Fonctionnaliser le méthane en douceur

L'installation avec du CO2 supercritique.

© © Pedro J. Puez - Université de Huelva

Le CO2 supercritique et un catalyseur à base d'argent ont permis à des chercheurs français et espagnols de transformer du méthane dans des conditions « douces ». Avant de développer des applications, les chercheurs affinent les conditions de réaction.

Casser des liaisons C-H* fortes et inertes du méthane pour y introduire un carbone, sans travailler à des températures élevées ou dans un milieu acide, tels sont les résultats publiés par des équipes françaises et espagnoles dans Science en mai dernier. Pour fonctionnaliser une molécule de méthane (CH4), les chercheurs ont utilisé un catalyseur organométallique à base d'argent dans un fluide supercritique, c'est-à-dire un état particulier d'un corps pur à une pression et une température supérieures au point critique de ce composé. Un tel fluide combine les avantages de la faible viscosité de la phase gaz et de la grande densité de la phase liquide. Les chercheurs ont utilisé du CO2 supercritique car en portant le gaz au-dessus de son point critique (31 °C et 73 bar), il devient un solvant. Ainsi, le méthane ainsi que le diazoacétate d'éthyle, le deuxième réactif, et le catalyseur, un complexe d'argent avec des ligands hautement fluorés, sont solubles dans ce fluide supercritique et ont pu réagir pour former un ester (le propionate d'éthyle) (voir schéma de la réaction). Et propriété particulièrement intéressante du fluide supercritique pour la réaction avec le méthane : « le CO2 supercritique est très inerte. Notre catalyseur a beau être très réactif, il ne réagit pas avec le solvant », note Michel Etienne, professeur de l'université Paul Sabatier de Toulouse et chercheur au Laboratoire de chimie de coordination du CNRS. Son équipe, qui travaille essentiellement sur des réactions très fondamentales autour des liaisons C-H et C-C**, s'est rapprochée d'une équipe de l'université espagnole de Huelva, spécialisée sur les liaisons C-H. Les chercheurs se sont ensuite associés avec une équipe de l'université de Valence pour sa compétence autour du CO2 supercritique. « Nous avions une bonne connaissance de la synthèse du ligand utilisé dans le cas présent et un intérêt dans ce type de projets depuis quelques années. Ce qu'il nous manquait, c'était de se réunir et d'appliquer nos différentes compétences au méthane », témoigne Michel Etienne. Le programme européen ERA-Chemistry qui a financé ce projet de 3 ans a permis d'initier cette collaboration franco-espagnole.

Si le projet est maintenant terminé, Michel Etienne identifie encore des points sur lesquels concentrer les recherches pour améliorer la réaction. « Il faudrait contrôler la solubilité du catalyseur dans le milieu, par exemple. Nous avons démontré que la catalyse se fait bien en phase homogène c'est-à-dire en solution et pas à la surface du catalyseur. Nous devons néanmoins affiner cette solubilité pour obtenir une réaction plus sélective et ainsi diminuer la quantité de catalyseur introduit », détaille le chercheur. Car le catalyseur étant très réactif, plus sa quantité est importante, plus le risque est grand de voir se former des sous-produits. Dans la publication, les chercheurs font état de 0,03 mol de catalyseur introduit pour une réaction durant 14 heures. « Selon le rapport méthane/CO2, la quantité de catalyseur dissous devrait être beaucoup plus faible », ajoute Michel Etienne. Une autre piste de recherche concerne le procédé de réaction. « Aujourd'hui, nous travaillons avec un système clos, ce qui facilite la formation de sous-produits. Si nous pouvions travailler avec un système en continu, nous pourrions limiter leur formation », anticipe le responsable de l'équipe française. Il voit également dans un procédé en continu une approche plus favorable pour les industriels. Pourtant, « nous ne sommes pas encore à l'échelle de la synthèse industrielle, mais nous montrons que cette voie de synthèse qui avait été négligée jusqu'à présent est possible ». Et les réactions avec le méthane ne se limitent pas au diazoacétate d'éthyle (générareur de carbène) pour former le propionate d'éthyle. « Nous avons démontré qu'il est possible de fonctionnaliser du méthane en créant une liaison C-C par une voie beaucoup moins agressive que celles connues. De plus, l'ester créé peut ensuite être transformé aisément. Et nous pouvons envisager d'insérer d'autres carbènes dans la liaison C-H du méthane, ce qui ouvre d'autres perspectives pour nos recherches », conclut Michel Etienne.

 

*C-H : liaison carbone-hydrogène

** C-C : liaison carbone-carbone

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