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La réactivité de la cyclodextrine sous contrôle

Aurélie Dureuil

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La réactivité de la cyclodextrine sous contrôle

Les résultats des chercheurs français ouvrent des perspectives pour de nombreux domaines.

Utilisée dans de nombreuses applications de la vie quotidienne, la molécule de cyclodextrine était pratiquement impossible à fonctionnaliser avec précision avant que des chercheurs français ne relèvent le défi.

« La cyclodextrine est une molécule de la vie de tous les jours », lance Matthieu Sollogoub, enseignant-chercheur au sein de l'Institut parisien de chimie moléculaire (UPMC/CNRS), membre du laboratoire d'excellence MiChem (Sorbonne-Universités). Son laboratoire, Glycochimie organique, biologique et supramoléculaire, travaille sur cette molécule produite par la dégradation enzymatique de l'amidon. « Formée de 6, 7 ou 8 glucoses, elle possède une structure cyclique avec une cavité hydrophobe, tout en étant soluble dans l'eau. Elle permet ainsi de former dans l'eau des complexes d'inclusion avec des molécules hydrophobes », souligne Matthieu Sollogoub. Cette molécule, formant une sorte de cage, peut emprisonner une autre molécule dans son milieu formant ainsi un complexe incluant la molécule d'intérêt. Il cite ainsi de nombreux exemples : « Dans la santé, la cavité des cyclodextrines permet d'encapsuler un principe actif pour le solubiliser ou bien le protéger. Dans l'industrie textile, la cyclodextrine est utilisée dans les textiles qui absorbent les odeurs. La cyclodextrine est également utilisée dans l'industrie agroalimentaire, la chromatographie ou encore dans les désodorisants ».
 

Si les applications sont nombreuses, l'utilisation des cyclodextrines reste limitée par la difficulté d'ajouter des fonctions chimiques sur ces grosses molécules et donc des propriétés. Cette entité moléculaire cage en forme d'abat-jour est composée de plusieurs exemplaires de la même molécule, le glucose, et ce, de manière totalement symétrique. Cette particularité entraîne une absence de différenciation en terme de réactivité. Pour une cyclodextrine composée de six glucoses, chacune des six fonctions alcool, à l'extérieur du cycle, présente la même réactivité. Le défi pour les chercheurs est donc d'ajouter des fonctions à des positions bien spécifiques. « Pour la cyclodextrine, il est très facile de mettre la même fonction partout, il est relativement aisé de mettre une fonction à un endroit, mais il était jusqu'à présent inenvisageable de mettre plusieurs fonctions différentes à des positions prédéterminées », souligne Matthieu Sollogoub. C'est ce défi que les chercheurs de l'Institut parisien de chimie moléculaire ont relevé. Leurs résultats qui leur ont valu une publication dans Nature Communications en novembre 2014.
 

Tout est parti d'une réaction de débenzylation de deux fonctions alcool face à face, « trouvée un peu par hasard », confie le chercheur. Les chercheurs ont en effet protégé les fonctions alcool d'une cyclodextrine à 6 cycles avec des fonctions benzyle. Ils ont ensuite réussi à effectuer une débenzylation sélective, c'est-à-dire remplacer l'alcool protégé d'un groupe benzyle par une autre fonction. Un premier groupe fonctionnel a été ajouté puis la seconde fonction a été intégrée sur la cyclodextrine à la position « diamétralement opposée ». « La compréhension du mécanisme nous a permis de répéter cette double fonctionnalisation de manière contrôlée », précise Matthieu Sollogoub. Les chercheurs sont ensuite allés plus loin en établissant une deuxième règle permettant d'ajouter une deuxième fonction à côté de la première dans le sens horaire. « Avant nos travaux, la réaction visant à ajouter six fonctions différentes aboutissait à un mélange de 7 826 molécules. Aujourd'hui, nous savons aboutir à n'importe lequel des 7 826 motifs de fonctionnalisation des cyclodextrines à volonté », se félicite l'enseignant-chercheur. Pour la publication, les fonctions alcool-, azide, alcène, amine, halogénoalcane et éther ont été greffées à des positions définies sur la cyclodextrine. Mais l'équipe de Matthieu Sollogoub peut désormais ajouter d'autres fonctions et elles sont « interchangeables à volonté ».
 

« Ces six fonctions, ce sont six propriétés directement ajoutées sur ces molécules », précise Matthieu Sollogoub qui anticipe de nouvelles applications pour les cyclodextrines.

Ces résultats ouvrent ainsi la voie aux assemblages supramoléculaires hiérarchiques. « Nous pouvons créer des colonnes de cyclodextrines avec une cavité au milieu, assembler ces colonnes. Cela donne la possibilité de créer par exemple des enzymes artificielles, ou des dispositifs de conversion de l'énergie solaire », détaille le chercheur. Dans le domaine de la santé, il imagine des combinaisons d'encapsulation de principe actif, de molécule pour le diagnostic et la fonctionnalisation de l'extérieur de la cyclodextrine avec un agent de ciblage, un agent de relargage, etc. Matthieu Sollogoub cite également des applications dans le domaine de la catalyse : « Avec un ligand du palladium de cyclodextrine nous avons battu le record du monde d'efficacité en catalyse homogène, en atteignant un turnover de 340 milliards. Le turnover étant le nombre de molécules transformées par une molécule de catalyseur. En extrapolant, cela signifie qu'1 mg de nos composés pourrait assembler 1 000 t de réactifs », précise-t-il. Les applications de la polyfonctionnalisation de la cyclodextrine découverte par l'équipe de Matthieu Sollogoub sont donc extrêmement diverses.

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