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Le choix du matériau au cas par cas

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Aciers, métaux nobles, revêtements thermoplastiques, céramiques, composites… pas facile de s'y retrouver dans la jungle des matériaux anticorrosion. D'autant que le choix de la solution idéale dépend d'un grand nombre de facteurs, à commencer par les conditions de process et le coût.
SOLUTIONS Depuis une quinzaine d'années, la prise en compte du problème de la corrosion a considérablement changé dans l'industrie chimique, constate Jean-Marie Daubenfeld, chef de service de recherche et soutien aux équipes procédés, sécurité et environnement d'Arkema. Autrefois, le rôle du corrosionniste était celui d'un pompier, qui tentait de réparer et d'améliorer l'existant, en cas de fuite ou de rupture due à la corrosion. Aujourd'hui, on cherche au contraire à anticiper les problèmes, très en amont ». Il faut dire que les problèmes de corrosion coûtent cher, directement et indirectement. « En coûts directs et indirects, les incidents dus à la corrosion sont estimés entre 2,5 et 4 % du chiffre d'affaires d'une société, en changement d'équipements, en maintenance », précise Yves Cètre, chef du service Inspections chez Rhodia Pont-de-Claix. Une estimation qui n'inclut pas les retombées en termes d'image sur la société. En conséquence de ce changement de philosophie, les équipes dédiées aux problèmes de corrosion, que toutes les grandes entreprises chimiques possèdent, collaborent désormais directement avec les équipes de R&D qui se penchent, elles, sur les nouveaux produits et procédés. Le travail des corrosionnistes est alors de trouver un matériau qui résistera à la corrosion du produit, en adéquation avec le procédé chimique. « C'est souvent grâce à l'adaptation du procédé que des matériaux peuvent être utilisés dans des conditions très sévères, en lieu et place de matériaux très coûteux », explique Yves Cètre. À titre d'exemple, chez les corrosionnistes, une des grandes règles empiriques consiste à considérer que la vitesse de corrosion peut doubler tous les dix degrés. Dans ce cas, le paramètre important à prendre en compte peut être la température de la paroi. On peut également jouer sur la vitesse d'introduction d'une substance, sur l'agitation, sur l'aération, pour minimiser le process de corrosion… Trouver la solution idéale consiste ensuite à jongler entre plusieurs facteurs essentiels, à commencer par la durée de vie estimée du matériau couplée aux aspects économiques. Car, sans contingence économique, il ne serait pas difficile de trouver la solution universelle : l'or et le platine qui résistent à un très grand nombre de milieux. Mais à quel prix ! Interviennent aussi les conditions du process, à savoir la température, la pression, la concentration, la conductivité thermique. Enfin, derniers facteurs et pas des moindres : les conditions d'usinage du matériau (soudage, moulage) ainsi que la disponibilité des matériaux sur le marché. Au final, face à tous ces facteurs, l'erreur à commettre serait de dresser un tableau général et de choisir la solution de manière arbitraire. Bien sûr, les tables de corrosion des fournisseurs peuvent servir de base de travail. Mais, foi de corrosionniste, jamais une solution ne doit être choisie sans test ou sans retour d'expérience. Tout est fait au cas par cas. Car l'industrie chimique conjugue deux difficultés : un très large spectre de produits corrosifs (acides, bases, sels, eau, produits organiques…) ; mais aussi, des mélanges, des températures non constantes, des phases intermédiaires et des impuretés qui viennent encore compliquer la donne. Toutefois, dans l'industrie chimique, une grande partie de la solution est à chercher du côté des métaux base fer : l'acier et l'acier inoxydable, qui permettent de résister aux corrosions moyennes. Il serait d'ailleurs plus exact de parler des aciers inoxydables. Il existe en effet une vingtaine de nuances généralement utilisées (AISI) qui se divisent en cinq familles (austénitique, ferrique, martensitique, duplex). Leur composition comprend en général entre 11 et 30 % de chrome, 0 à 22 % de nickel avec d'autres éléments d'alliage. Mais, de plus en plus, ces solutions ne suffisent pas, les produits et mélanges étant de plus en plus corrosifs. Principale solution : les métaux Ainsi, pour des corrosions plus sévères ou pour des températures plus élevées, il convient de passer aux alliages nickel. Il existe là aussi une quantité de nuances, avec une teneur en nickel supérieure à 20/30 % pour 20 % de chrome, 16/18 % de molybdène auxquels on peut ajouter du tungstène, vanadium ou encore du niobium. Jouer sur les teneurs des différents composants permet de modifier les propriétés du matériau et d'améliorer sa résistance : le nickel convient à toutes les formes de corrosion et sert de liant, le chrome améliore la résistance mécanique et à l'oxydation, le molybdène améliore la résistance à la corrosion par piqûre et la résistance mécanique, et le cobalt la résistance mécanique et le fluage à la température. On peut aussi ajouter des terres rares comme l'yttrium pour la résistance à l'oxydation et la résistance mécanique. Toutefois, entre l'Inox et les alliages, les prix ne sont pas du même ordre de grandeur. « Environ 6 euros/kg pour l'Inox, contre 18 à 120 euros le kilogramme en fonction des teneurs pour l'alliage nickel, sachant que le cobalt ou le molybdène sont des métaux très chers », explique Jacques Avakian, chef produit alliage nickel chez Jacquet Industries. Mais les applications ne sont pas non plus les mêmes. Par exemple, avec l'acide sulfurique, l'alliage Nickel, qui présente en outre une meilleure capacité d'usinage, permettra de dépasser allègrement les 600 °C. Plus loin, on retrouve les métaux nobles, comme le titane, le zirconium ou encore le tantale. Si le premier présente une bonne résistance aux milieux chlorés secs et oxydants, ainsi qu'à l'acide acétique, le deuxième résiste aux milieux chlorés secs, aux bases chaudes(1). Ces matériaux ne sont pas utilisés tels quels, mais sont plaqués sur une base acier ou acier inoxydable dont l'épaisseur (quelques dizaines de millimètres) sert à la résistance mécanique, alors que l'épaisseur du métal noble ne dépasse pas quelques millimètres du fait du coût. Une des techniques utilisées est le placage par explosifs, spécialité de la société DMC (Dynamic Materials Corporation), qui permet de plaquer des métaux spéciaux impossibles à mettre en oeuvre par d'autres procédés, tels que l'aluminium, le cuivre, le zirconium, le titane, le tantale, le molybdène et leurs alliages. On utilise alors l'effet dynamique de l'onde de choc et l'effet balistique de l'explosif. Mais si le tantale résiste à pratiquement toutes les corrosions, à l'exception des bases chaudes, de l'acide sulfurique fumant ou de l'anhydride sulfurique(1), il a l'inconvénient d'être très cher. De fait, en concurrence, on peut rencontrer le graphite, moins cher mais dont l'utilisation est limitée par la fragilité de sa structure. S'il craint par-dessus tout les oxydants ou l'acide sulfurique très concentré (95 %) et chaud (120 °C), ce matériau tient pratiquement toutes les corrosions, à commencer par les éléments chlorés. « Aujourd'hui, un échangeur de chaleur en tantale peut être jusqu'à deux fois plus cher qu'un échangeur de chaleur en graphite », précise Thierry Nodari, directeur commercial chez Carbone Lorraine. « Compte tenu de sa très forte conductivité thermique, le graphite est idéal pour les échangeurs de chaleur, explique Thomas Stenger de la société allemande GAB neumann. Mais sa faible résistance à la pression le cantonne à de petits volumes de réacteurs et d'agitateurs ». Sa résistance mécanique peut être augmentée en diminuant la taille des grains de graphite (graphite isostatique). En la diminuant, on diminue la taille des pores et donc la quantité de résine polymérisée qui sert de liant au matériau mais qui le fragilise. Pour améliorer la compétitivité du tantale, matériau fort apprécié dans les industries multiproduits car il couvre une large gamme de corrosion, la société française Carbone Lorraine mise quant à elle sur sa nouvelle technologie : le CL Clad. Grâce à ce procédé de brasage du tantale sur une épaisseur de 10 mm d'acier ou d'acier inoxydable, l'épaisseur de tantale utilisée est passée de 0,5 à 0,7 mm contre 1,5 à 2 mm autrefois. D'où une économie substantielle. De fait, pour les réacteurs et colonnes, Carbone Lorraine entend concurrencer directement l'acier vitrifié, très utilisé dans l'industrie chimique et chasse gardée de quelques fabricants, dont De Dietrich et Pfaudler. « Sur un réacteur ou une colonne, on parvient aujourd'hui à des prix à peu près équivalents entre le CL Clad et l'émaillé, en fonction de la taille de l'équipement », précise Thierry Nodari. D'autant que l'émail présente deux inconvénients majeurs : sa faible résistance aux chocs et aux différences thermiques (attention en particulier à la projection de produit froid sur surface chaude), inhérents à sa composition. Pour cette solution, on prépare une suspension liquide avec de la poudre de verre (SiO2, Li2O, MgO, CaO, TiO2…) que l'on applique au pistolet sur les surfaces à émailler. Une fois cette couche sèche, on place l'appareil dans un four porté à la température de fusion des grains de verre. Après refroidissement, on obtient alors une couche homogène et lisse qui confère une bonne protection contre les acides et les alcalins. En revanche, l'acide fluorhydrique attaque le verre, quelle que soit la température et même à l'état de trace. Il convient également d'être très prudent avec les alcalins chauds. LES AUTRES SOLUTIONS ANTICORROSION Si le recours aux matériaux est la principale solution de lutte anticorrosion dans l'industrie chimique, il en existe bien d'autres, utilisées massivement dans les autres secteurs, mais à titre exceptionnel dans l'industrie chimique. Les inhibiteurs de corrosion sont des composés chimiques qui, ajoutés en faible concentration au milieu corrosif, ralentissent ou stoppent le processus de corrosion d'un métal placé dans ce milieu. Cette solution est très peu utilisée dans le process chimique, sauf dans les cas où le matériau seul ne peut pas résister à la corrosion, car l'inhibiteur risque de perturber la réaction chimique ou de se retrouver à l'état de trace dans le produit fini. On utilise toutefois les inhibiteurs de corrosion dans les circuits d'eau. La protection cathodique, dont le principe de base consiste à corroder une anode sacrificielle à la place du métal, n'est pas utilisée, sauf dans le cas des conduites métalliques et des pipelines. Enfin, la peinture peut être utilisée sur la face extérieure des équipements pour les protéger d'un environnement extérieur corrosif. Et le tantale n'est pas le seul matériau qui entend déloger l'émail. Profitant sur la fragilité des revêtements vitrifiés, les fluoropolymères, qui présentent une bonne résistance à la pression, aux vibrations et aux chocs thermiques, s'y mettent. Mais sur des gammes de températures ne dépassant pas les 250 °C. « Il est vrai que l'émail et le PTFE conviennent à peu près aux mêmes types de corrosion, répond Mathias Rodenberg, de Düker (revêtements émaillés). Mais, l'émail résiste mieux que le PTFE à la corrosion et aux hautes températures. À partir de 200 °C, le PTFE a tendance à se décoller légèrement de l'acier ». En contrepartie, le PTFE, qu'il faudra changer plus souvent, coûte jusqu'à 30 % moins cher que l'émail. Autant de paramètres à mettre dans la balance. « Plus généralement, la demande pour les fluoropolymères est en croissance », constate K. Hackel, Quadrant EPP (plastiques haute performance et composites). Parmi ces matériaux, on trouve en particulier le PTFE (non thermoplastique), l'ETFE, l'ECTFE, le FEP, le PFA et le PVDF que l'on trouve sous la forme de poudre ou de liquide. Parmi les raisons avancées de leur développement : la hausse du prix des métaux et surtout le fait que leurs propriétés anticorrosion et leurs techniques d'application ont beaucoup évolué ces dernières années (voir, page 50, « Fluoropolymères »). Mais il subsiste encore des difficultés parmi lesquelles le contrôle lors de l'application. Il n'existe en effet pas de contrôle non destructif pour vérifier l'adhérence du revêtement après application. Les céramiques encore très chères Enfin, au-delà de 260 °C, et pour des applications plus spécifiques, il convient de passer sur des solutions de type composites de grande diffusion et céramiques techniques. Ces dernières, composées d'oxydes (zirconium, magnésium), de carbure (silicium, tungstène), de nitrure (aluminium, silicium, bore) sont dotées de propriétés thermiques intéressantes et résistent bien à la corrosion (notamment pour celles composées principalement d'oxydes). Mais l'usinage des céramiques, délicat et coûteux, est l'un de leurs principaux points faibles. On comprend alors pourquoi les céramiques ne sont utilisées que pour les pièces de petite taille. Les composites se définissent quant à eux par l'association d'une matrice résineuse (polyesters, époxydes, phénoliques, polyimides) avec un matériau fibreux (typiquement fibre de verre et fibre de carbone) qui sert de renfort. Outre une forte résistance à la corrosion, ils ont la particularité d'être très légers et facilement usinables et permettent donc de fabriquer toutes sortes d'équipements. Toutefois, composites et céramiques, solutions coûteuses, restent encore largement marginales dans la chimie. (1) Source : CD-Rom « Le livre multimédia de lacorrosion », Sylvain Audisio, INSA, Laboratoire de physicochimie industrielle. Gwénaëlle Deboutte

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