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Les propriétés barrières dépassent les frontières de l'agroalimentaire

Par Sylvie Latieule

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Particulièrement recherchées dans le domaine de l'emballage alimentaire, les propriétés barrières intéressent désormais d'autres domaines, dont le bâtiment ou le secteur de l'électronique organique. Le GFP a choisi de consacrer un atelier de prospective sur les perspectives et les enjeux liés aux nouvelles approches qui permettront d'accroître la place des polymères dans ces secteurs d'avenir.

Bien connus du secteur de l'emballage, les matériaux à effet barrière ont souvent eu pour vocation de barrer la route à l'oxygène et à l'eau. « Mais on peut aller au-delà au niveau de leurs propriétés et de leurs applications », estime Éliane Espuche. Professeur à l'Université de Lyon et chercheur au laboratoire d'Ingénierie des matériaux polymères UMR CNRS 5223, Éliane Espuche a coordonné avec Stéphane Cros du laboratoire des Modules photovoltaïques organiques à l'Institut national de l'énergie solaire du CEA Liten, une journée scientifique et technique sur le thème des « Polymères et matériaux barrières » pour le compte du Groupe français d'études et d'applications des polymères (GFP). Journée qui s'est tenue, le 8 décembre dernier, dans les locaux de l'Ensam à Paris.

Ainsi, on pouvait apprendre que les propriétés barrières intéressent un nombre important de domaines. Patrice Dole du CTCPA (Centre technique de la conservation des produits agricoles) a évoqué le secteur agroalimentaire et ses perspectives. En dehors du coût de la technologie et de ses performances, le secteur a désormais focalisé sur des exigences de recyclabilité, voire l'introduction d'autres fonctionnalités. Les secteurs de la pharmacie et des cosmétiques sont également sensibles aux propriétés barrières de leurs emballages dans la mesure où ils ont la mission de protéger leurs principes actifs du milieu extérieur.

 

Le bâtiment en quête de super-isolants

 

Mais on parle aussi de matériaux barrières dans le domaine du bâtiment, avec l'arrivée des panneaux super-isolants, dans l'électronique organique avec le challenge du développement des cellules photovoltaïques flexibles ou dans le domaine de l'énergie lorsqu'il s'agit de développer des réservoirs de gaz ou de fluides parfaitement étanches, par exemple de l'hydrogène pour le secteur des piles à combustible.

Pour barrer la route à divers gaz et fluides, la structure chimique du matériau a son importance. Éliane Espuche a rappelé quelques bases. Pour limiter la perméabilité aux gaz à l'état anhydre, il faut utiliser des matériaux polaires et pour barrer la route à l'eau, des polymères non polaires. Il est alors difficile pour un polymère d'être en même temps imperméable au gaz et à l'eau. De plus, les structures polaires vont avoir tendance à s'hydrater, conduisant à une perte des propriétés barrières de ce type de matériaux à l'état hydraté. Par ailleurs, remplacer, à propriétés similaires, des matériaux polymères synthétiques par des polymères issus de la biomasse peut s'avérer intéressant pour l'environnement. Elle a ainsi évoqué l'intérêt de se pencher sur de nouvelles structures, comme le PEF (polyéthylène furanoate) produit à partir de biomasse et qui présente des propriétés barrière à l'oxygène accrues par rapport au PET (polyéthylène téréphtalate) qu'il se propose de remplacer. Elle a aussi évoqué l'intérêt de développer des copolymères qui permettent de jouer sur la balance hydrophile/hydrophobe. Un exemple avec les résines Barex qui associent de l'acrylonitrile et de l'acrylate de méthyle ou les terpolymères SIBS (styrène, isoprène, butadiène).

Autre possibilité avec l'approche multicouche (ou sandwich) qui consiste à associer un matériau polaire à 2 couches de polymères non polaires, et même l'approche multi-nanocouche où il s'agit de générer des couches continues de quelques dizaines de nanomètres dans un matériau.

On peut citer également la dispersion de (nano)charges imperméables au coeur des matériaux (par exemple de la montmorillonite, de la vermiculite, du graphène). Plus ces charges sont dispersées, plus elles permettent - en théorie et si les interfaces charges/matrice sont bien maîtrisées - de stopper le flux de gaz en allongeant son chemin de diffusion.

Cette approche a été travaillée dans le domaine des caoutchoucs, si l'on en croit Florence Bruno, spécialiste Matériaux et procédés pour le LRCCP (Laboratoire de recherches et de contrôle du caoutchouc et des plastiques), avec toute la difficulté d'arriver à disperser les charges dans des matériaux visqueux.

L'association de charges différant par leur nature et leur forme ainsi que la création de réseaux de charges sont également des voies de développement prometteuses à l'heure actuelle.

« Une approche également intéressante est la voie LBL (layer by layer) qui utilise des polyélectrolytes avec des dépôts successifs de polymères (et/ou charges) anioniques ou cationiques », a ajouté Éliane Espuche, soulignant que la question de la mesure des flux, en particulier lorsqu'ils sont particulièrement faibles, est aussi particulièrement cruciale pour la mise au point de nouveaux systèmes aux propriétés barrières. Pour cela, de nouveaux équipements de mesure des hautes propriétés barrières, en particulier à l'hélium, ont été présentés par la société Vinci Technologie.

L'intérêt de cette journée a également résidé dans la rencontre avec des industriels d'horizons très divers. Bernard Yrieix, ingénieur chercheur en matériaux chez EDF, a axé sa présentation sur les panneaux isolants sous vide ou PIV. Il s'agit de panneaux super-isolants de 20 à 30 mm d'épaisseur qui sont destinés à remplacer les plaques de polystyrène expansé de 120 mm. Ces PIV sont constitués classiquement d'un matériau de coeur (mousses polymères microporeuses ou silices nanoporeuses). Il est protégé par un film multicouche polymère (polyéthylène- PE - et PET) et d'aluminium sous forme laminée (feuille d'épaisseur de l'ordre d'une dizaine de micromètres) ou métallisée (dépôt sous vide d'un film de quelques dizaines de nanomètres). Aujourd'hui, le premier marché est celui des réfrigérateurs et congélateurs haut de gamme. Vient ensuite celui des boîtes de transport isotherme pour les domaines pharmaceutique et médical. Mais compte tenu des enjeux énergétiques dans le bâtiment, des applications se dessinent dans ce domaine. Reste à prouver que ces matériaux pourront rester efficaces tout au long du cycle de vie d'un bâtiment, soit au minimum cinquante ans.

 

Des perspectives dans le photovoltaïque organique

 

Lydia Baril est venue présenter Encapsulix. Cette société a été fondée pour répondre à l'exigence de mise à l'échelle de dépôts de couches atomiques (ALD) critiques, notamment pour apporter une solution au problème de la durée de vie de composants électroniques (éclairage Oled, l'électronique organique et imprimée sur support souple et les films photovoltaïques organiques (OPV). Son procédé initial est focalisé sur le dépôt de couches minces inorganiques de type Al2O3, TiO2 et ZnO. Son siège social et son centre de recherche sont situés dans le sud de la France, le développement de produits en Californie et les ventes et services sont à New York (États-Unis).

Laurent Dubost a présenté sa société Ireis (qui fait partie du groupe HEF) et vanté les mérites des procédés plasma qui peuvent amener des propriétés barrières aux gaz (cas des écrans plats de grande dimension), mais aussi permettre une filtration sélective de certains gaz (cas de l'hydrogène dans les piles à combustibles). Il a cité deux technologies intéressantes : la « Physical Vapor Deposition » - PVD et le « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition » - PECVD. Ces techniques permettent d'obtenir des dépôts très variés sur les surfaces de matériaux polymères. La microstructure ou la densité des couches peuvent être modulées en fonction des conditions du procédé.

Retour dans le secteur de l'agroalimentaire avec Keltoum Ouzineb, coordinatrice de R&D pour Toray Film Europe. Elle a évoqué la grande technicité des films PET biorientés et métallisés, proposés à grande échelle pour le secteur de l'emballage alimentaire (ex-opercules de yaourts), alors que de nouvelles applications se dessinent dans le photovoltaïque et les PIV. Le principe de fabrication consiste à fondre des granulés de PET pour former une nappe amorphe. Celle-ci va ensuite être étirée entre des rouleaux, tandis que le film obtenu sera métallisé à l'aluminium par évaporation sous vide pour former une couche d'une épaisseur de 60 à 100 nm. Pour aller plus loin, la chercheuse a évoqué des études en cours sur des enductions de surface à base de latex pour améliorer l'adhésion de la couche métallique au substrat PET et « in fine » les propriétés barrières.

Pour finir, Damien Hau de la société Armor a présenté l'innovation de sa société. Il s'agit du procédé Asca, un film photovoltaïque ultrafin et souple, produit en série pour des applications notamment dans le secteur de l'OPV. Ce matériau a été lancé à l'automne 2016 et son développement a coûté 40 M€ depuis 2010. Autour de ce projet, l'ETI française Armor a su mobiliser de nombreux experts mondiaux spécialisés dans les matériaux pour l'électronique, les nouvelles technologies énergétiques, ainsi que les procédés d'enduction et d'encapsulation.

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