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Un levier pour améliorer les batteries

Dinhill On

Avec l'émergence des énergies renouvelables et de la mobilité durable, disposer de systèmes de stockage d'énergie est un enjeu croissant. Les batteries de demain seront plus performantes grâce à l'amélioration des matériaux d'électrodes.

Smartphones, ordinateurs portables, liseuses, lecteurs multimédia, etc. Toutes les technologies nomades du quotidien nécessitent une source d'énergie apportée en règle générale par des batteries. Au cours du temps, ces moyens de stockage d'énergie ont vu leurs dimensions se réduire progressivement alors que la consommation énergétique ne cesse de croître, comme en témoigne le progrès fait ces dernières années sur les batteries. Désormais, le défi en termes d'innovation sur ces systèmes se focalise sur les applications des énergies renouvelables et sur l'automobile. En ce qui concerne les énergies renouvelables, leur part ne cesse de s'accroître dans le mix énergétique avec l'émergence des problématiques de développement durable, ce qui implique de nouvelles attentes en matière de batterie. « Les énergies renouvelables sont peut-être inépuisables, mais leur production est intermittente. Il est donc nécessaire de trouver des technologies notamment pour le stockage de l'énergie produite », indiquait Jean-Marie Tarascon, professeur au Collège de France et spécialiste de la chimie du solide, lors du dîner-débat de l'Union nationale des associations françaises d'ingénieurs chimistes (Unafic). Pour les applications automobiles, l'apparition des véhicules électriques a soulevé un débat autour de l'autonomie. À ce jour, les performances des batteries disponibles sur le marché ne permettent qu'une autonomie d'environ 150 kilomètres contre plusieurs centaines pour les véhicules fonctionnant au carburant. Les développements effectués sur les batteries peuvent suivre deux axes, comme l'indique Kamen Nechev, directeur de la technologie au sein de la société Saft Batteries : « Il est possible soit de rechercher des solutions de performance équivalente mais à moindre coût, soit de découvrir des systèmes plus puissants ou plus denses énergétiquement ». Or les scientifiques ne se lancent pas totalement dans l'inconnu pour développer les batteries de demain. « Les technologies de stockage en développement ou qui vont arriver dans les années à venir sur le marché sont des concepts connus depuis plusieurs dizaines d'années. Ils ont été remis au goût du jour en raison des progrès qui ont été effectués récemment dans le domaine des matériaux », soutient Jean-Marie Tarascon. Avant de poursuivre: « Devant la diversité des éléments disponibles, il semble nécessaire d'établir un génome des matériaux qui permettrait de concevoir des systèmes en fonction des applications visées ».

En termes de composition, une batterie comprend plusieurs éléments : une électrode positive (cathode), une autre négative (anode), un électrolyte et un séparateur (membrane). Et pour les différents composants, les entreprises du secteur chimique proposent une variété de solutions pour rendre les batteries plus performantes. Par exemple, Solvay propose du carbonate de monofluoroéthylène pour les anodes en carbone. De son côté, Arkema développe ses résines de polyfluorure de vinyldène (PVDF) de la gamme Kynar pour les accumulateurs Li-ion, en particulier pour le séparateur et le liant de cathode. Le groupe travaille également sur de nouveaux matériaux à base de nanotubes de carbone, pour améliorer la conductivité électrique des électrodes. Enfin, le numéro un mondial de la chimie, l'Allemand BASF, propose un large panel de solutions, aussi bien en termes d'électrolytes (gamme Selectilyte), d'anodes en carbone (liants SBR) ou encore en matériaux de cathodes (gamme Hed LFP à base de lithium-fer-phosphate et Hed NCM à base de nickel-cobalt-manganèse associés au lithium). Cependant, tous les composants de la batterie n'offrent pas les mêmes perspectives d'innovation. En effet, les anodes, les électrolytes et les membranes étant relativement bien connues (incluant généralement du carbone ou du silicium), l'effort de recherche sur les batteries se focalise essentiellement sur les matériaux de cathode. Aujourd'hui, les travaux étudient principalement les matériaux intégrant du lithium.

 

Du lithium pour les cathodes d'aujourd'hui et de demain

 

Les batteries au lithium sont incontestablement les plus répandues sur le marché et font l'objet des plus nombreuses recherches. « Contrairement à l'idée reçue qui a été véhiculée il y a quelques années, il n'y a pas encore de pénurie de lithium. Il en reste au moins pour 200 à 300 ans. De plus, il existe des procédés de recyclage du lithium à basse température », soutient Jean-Marie Tarascon. Actuellement les piles lithium-ion (Li-ion) sont les plus utilisées, notamment pour les applications en électronique nomade. Elles se basent sur l'échange réversible d'un ion lithium entre la cathode (un oxyde métallique) et une anode en graphite. Les scientifiques s'intéressent beaucoup aux technologies lithium-ion avancées pour des applications à court et moyen termes. « Ces systèmes, relativement récents sur le marché, permettent de fournir une grande quantité d'énergie, et ce d'autant plus que les matériaux d'insertion qui constituent leurs électrodes sont légers et contiennent un grand nombre de lacunes capables d'accepter du Li », explique Jean-Marie Tarascon (Collège de France). Avant de continuer : « Actuellement, les accumulateurs Li-ion ne contiennent que 50 % de matériaux actifs, ce qui constitue une source possible d'innovation pour accroître la densité d'énergie au sein de ces systèmes ». L'accroissement de la densité énergétique des batteries Li-ion permettrait d'étendre la gamme d'applications, notamment vers les véhicules électriques.

Les travaux d'amélioration des cathodes des systèmes Li-ion se scindent en deux volets. D'une part, la recherche sur les cathodes contenant des composés polyanioniques (LiFePO4, LiFeSO4F, etc.), garantissant une sécurité accrue d'utilisation. En effet, les systèmes Li-ion purs peuvent subir un emballement thermique pouvant entraîner une explosion. Un risque qui a obligé certains industriels de la téléphonie à rappeler certains de leurs produits. Un phénomène semblable ne serait pas tolérable pour des véhicules électriques. Sur le domaine des composés polyanioniques, le CEA- Liten se montre actif, comme l'indique Sébastien Patoux, responsable du service R&D sur les composants des batteries au CEA-Liten : « Depuis nos travaux sur le LiFePO4, nous continuons à étudier d'autres solutions à base de phosphate de manganèse (Li(Fe,Mn)PO4), de sulfate (SO4) et de silicate (SiO4) ». D'autre part, les recherches se focalisent sur de nouveaux oxydes lamellaires (comme Li[LiCoNiMn]O2) qui procurent davantage de capacité. « Au cours des années, des substitutions chimiques dans les feuillets métalliques ont permis d'augmenter la capacité de ces composés au-delà de ce que l'on pouvait anticiper », précise Jean-Marie Tarascon. Avant d'ajouter : « Auparavant, les batteries étaient basées sur une réaction redox cationique qui limitait le nombre d'électrons. Désormais il est possible d'avoir des matériaux sources de réactions redox cationiques et anioniques qui engendrent la formation réversible de groupes peroxos. Cela permet de doubler la capacité, comparé à des systèmes classiques, mais est plus difficile à contrôler ». Parmi ces oxydes lamellaires enrichis au Li, le CEA-Liten travaille sur des matériaux à base de manganèse et de nickel, comme le précise Sébastien Patoux : « Les prototypes d'accumulateurs Li-ion assemblés à partir de tels matériaux ont une densité d'énergie de plus de 300 watts-heure par kilogramme ».

Parmi les autres technologies lithiées de stockage, les systèmes lithium-air (Li-O2) et lithium-soufre (Li-S) font l'objet d'importants travaux de recherche. Et pour cause : ces deux types de batteries possèdent une densité énergétique 10 fois supérieure par rapport au système Li-ion. Découvertes il y a 30 ans, les batteries Li-O2 sont très prometteuses, notamment pour ses avantages environnementaux. « Il y a également un engouement sur cette technologie car elle est éco-compatible via l'oxygène qui est disponible en grande quantité », constate Jean-Marie Tarascon (Collège de France). Cependant, elle se heurte à de nombreux obstacles. D'une part, elle fait intervenir un groupement superoxyde nucléophile qui décompose la plupart des électrolytes, les rendant moins efficaces. En outre, ce système montre une polarisation importante entre la charge et la décharge, se traduisant par un faible rendement énergétique. Enfin, la batterie Li-O2 présente un risque de court-circuit et donc des problèmes de sécurité. « Au vu de tous les verrous qu'il reste à lever, les batteries Li-O2 devraient arriver sur le marché pas avant 20 ou 30 ans », affirme Jean-Marie Tarascon. Quant à la batterie Li-S, elle semble plus encline à arriver sur le marché. « La principale difficulté de ce système réside dans la présence de polysulfure soluble dans l'électrolyte qui est isolante. La plupart des travaux consiste à trouver un moyen de confiner le soufre par exemple via une structure poreuse de carbone ou d'oxydes avec un plus pour ceux étant métalliques », indique le professeur du Collège de France. Avant d'ajouter : « Si les chercheurs parviennent à lever ce verrou, les batteries Li-S pourraient arriver sur le marché d'ici une dizaine d'années en espérant qu'une solution soit trouvée pour l'électrode de Li ». Les batteries lithiées font l'objet également de recherches dans le secteur privé.

 

Des alternatives aux cathodes lithiées

 

Par exemple, le groupe Saft Batteries travaille à la mise au point de nouvelles technologies. « Même si nous avons beaucoup de développements sur les systèmes Li-ion, nous explorons d'autres pistes comme les batteries associant le lithium à du silicium ou Li-O2. Cependant, nous devons être pragmatiques, et nous comptons beaucoup sur les travaux réalisés en recherche publique », évoque Kamen Nechev (Saft Batteries).

Les matériaux de cathodes pour les batteries du futur ne se résument pas au lithium. En effet, il existe d'autres technologies qui pourraient rapidement envahir le marché. Parmi celles-ci, nous retrouvons les batteries à base sodium. « Bien que le sodium soit trois fois plus lourd et qu'il procure de moins bonnes performances que le lithium, il a un attrait au niveau environnemental. En effet, il s'agit d'un élément très abondant, ce qui permettrait de fabriquer des accumulateurs Na-ion compétitifs, environ 20 % moins chers que les systèmes Li-ion », développe Jean-Marie Tarascon (Collège de France). Avant d'ajouter : « Le principal défi est de développer des batteries Na-ion pouvant fonctionner à température ambiante ». D'ailleurs, le Commissariat de l'énergie atomique et aux énergies renouvelables (CEA) a initié un projet visant à mettre au point un prototype de batterie au sodium. Ces travaux se font conjointement avec le RS2E, une structure collaborative spécialisée sur le stockage électrochimique. « Cette structure permet de mener une recherche ambitieuse et collaborative dans la filière du stockage de l'énergie de pair avec le tissu industriel français et les organismes de recherche publics (CEA, IFPEN, Ineris). Outre d'assurer un continuum entre recherche fondamentale et recherche appliquée et de minimiser le temps de passage d'une idée à un produit, elle nous positionne dans la recherche mondiale vers une économie verte », conclut Jean-Marie Tarascon. Pour en revenir au projet de pilote de batterie Na-ion, l'optimisme est de mise pour un aboutissement industriel. « Si les recherches se déroulent comme prévu, il est tout à fait envisageable de voir la technologie Na-ion être commercialisée dans les 5 à 10 ans à venir », affirme Jean-Marie Tarascon. Les travaux conjoints sur la technologie Na-ion devraient même être suivis d'un projet européen en 2015. À plus long terme, d'autres technologies de stockage électrochimique à base d'éléments abondants tels que le magnésium, le calcium pourraient voir le jour, mais elle n'en sont encore qu'à leurs premiers balbutiements.

D'autres approches sont étudiées pour développer des solutions de stockage électrochimique. Par exemple, il est possible de substituer l'élément métallique des cathodes : des accumulateurs zinc-air sont étudiés pour les applications de stockage chez EDF. « Nous recherchons principalement des systèmes pour le stockage domestique, afin de limiter la consommation sur le réseau lors des pointes pouvant entraîner un black out. Cela permet également aux consommateurs finaux de se dissocier du réseau électrique, et de favoriser la production locale d'énergie comme le photovoltaïque », explique Laurent Torcheux, responsable Batteries et gestion d'énergie chez EDF R&D. Le groupe a déjà mis en oeuvre des installations pilotes sur l'île de la Réunion. Par exemple, EDF a initié dès 2006 le projet Pégase, qui a abouti à l'installation d'un stockage d'énergie domestique par batterie Na-S.

En termes d'innovation pour les électrodes, les matériaux organiques sont également une bonne piste, comme l'indique Jean-Marie Tarascon : « Ces molécules organiques possèdent des sites d'oxydo-réduction actifs lors de leur réactivité électrochimique vis-à-vis du Li pouvant ainsi libérer des électrons. On parle ainsi de molécules organiques provenant de la biomasse et contenant des fonctions carbonyles ou carboxyles ». Enfin, depuis quelques années, les scientifiques cherchent à développer des approches de synthèse de matériaux bio-assistée voire bio-inspirée. « Ce procédé fait appel à des micro-organismes (bactéries, virus, levures ou diatomées) pour synthétiser soit des matériaux existants ou nouveaux à basse température, ou bien des matériaux à textures/morphologies contrôlées afin de prolonger la durée de vie de la batterie », explique Jean-Marie Tarascon.

En conclusion, les progrès des batteries passeront nécessairement par les matériaux, rendant les électrodes plus performantes. Mais la majorité des technologies étudiées manquent de maturité pour pénétrer le marché à court terme. « Les progrès sont lents et il existe une échéance qui vise à doubler la production d'énergie d'ici à 2050, et cela dans une contexte de développement durable. Il est donc impératif que la recherche s'intéresse à de nouveaux procédés ou matériaux pour mettre prochainement sur le marché des batteries compétitives », souligne Jean-Marie Tarascon (Collège de France). Un effort de R&D qui existe déjà chez les industriels de la chimie, se traduisant par des investissements et des collaborations. Par exemple, BASF a inauguré en 2013 un laboratoire dédié aux technologies de batteries au Japon. Quant à Solvay, il a initié un projet pour découvrir un procédé de production de matériaux cathodiques de systèmes Li-ion sans solvants organiques. De son côté, Arkema a signé un partenariat de R&D avec un institut canadien pour élaborer un électrolyte innovant pour les batteries de véhicules électriques. Avec cet engagement sur la R&D, les batteries devraient encore faire parler d'elles en termes d'innovation dans les années à venir.

SupercondensateursAUGMENTER LA DENSITÉ ÉNERGÉTIQUE VIA LES MATÉRIAUX

À l'instar des batteries, les supercondensateurs (SC) possèdent des électrodes (cathode et anode). Trouvant des applications notamment dans les transports (systèmes stop and start des voitures, récupération de l'énergie de freinage) et l'électronique (alimentation de secours des mémoires, d'horloges), leur fonctionnement diffère quelque peu, comme explique Patrice Simon, professeur au Cirimat de l'Université Paul Sabatier à Toulouse. « En comparaison avec les batteries, les SC stockent une quantité moindre d'énergie mais possèdent une plus grande puissance de charge/décharge. Ils ne stockent pas l'énergie dans les liaisons électrochimiques mais via des phénomènes électrostatiques ». Les SC font appel à différents types de matériaux pour la composition des électrodes, majoritairement du carbone poreux qui procure une grande surface spécifique. « Il existe également des matériaux pseudo-capacitifs purs comme les structures cristallines ou les oxydes métalliques », complète Patrice Simon. Avant de continuer : « Il y a également des systèmes hybrides, réunissant une électrode de batterie et une autre de SC ». Le principal défi en termes de R&D concernant les SC est d'en augmenter la densité d'énergie pour que la décharge soit tout aussi puissante tout en tenant plus longtemps. « Il y a deux pistes pour améliorer cette densité : soit d'augmenter la tension via les électrolytes, soit augmenter la capacité en travaillant sur la porosité des matériaux », indique Patrice Simon. Dans ce contexte, des travaux se focalisent sur l'étude de nouvelles structures 2D comme le graphène ou les oxydes en feuillets (MnO2 exfolié, carbure de titane). La R&D se porte également sur l'utilisation d'oxydes nanocristallins pour lessystèmes pseudo-capacitifs. « Des expérimentations de dépôt de matériaux pseudo-capacitifs sur du graphène sont également à l'étude pour les matériaux pour SC », indique Patrice Simon.

D.O.

MCPHY STOCKE L'HYDROGÈNE POUR DES APPLICATIONS ÉNERGÉTIQUES

Le stockage d'énergie n'est pas forcément synonyme de stockage électrochimique. C'est en tout cas ce que prouve le succès naissant de McPhy Energy. Créée en 2008, cette société commercialise une technologie mise au point par le CNRS consistant à stocker l'hydrogène sous forme d'hydrures métalliques. Ces composés formés par la réaction exothermique entre le métal et le gaz hydrogène. « Notre technologie permet notamment de stocker l'hydrogène sous forme d'hydrures de magnésium (MgH2) en phase solide », précise Pascal Mauberger, président du directoire de McPhy Energy. Avant de compléter : « Le magnésium, abondant dans l'environnement, est capable d'absorber jusqu'à 7 % en masse d'hydrogène ». Pour lever les obstacles liés au stockage solide d'hydrogène (cinétique lente, faible conductivité thermique, etc.), McPhy Energy a eu recours à un procédé de mécano-synthèse via l'ajout d'additifs propriétaires et une opération de nanostructuration des hydrures de magnésium. « Cette préparation du MgH2 sert à optimiser le processus d'hydrogénation/déshydorgénation du magnésium lors des cycles d'adsorption/désorption », explique Pascal Mauberger. Les hydrures obtenus sont ensuite mélangés à du graphite et compactés en un composite à haute conductivité thermique. En outre, la technologie de McPhy Energy permet de récupérer l'énergie thermique dégagée lors de la conversion de l'hydrogène en MgH2. Ainsi, la solution proposée par l'entreprise permet non seulement d'obtenir une source d'énergie décarbonée et durable à haut rendement énergétique, simple d'utilisation et sûre. Désormais, la société cherche actuellement à réduire davantage les coûts industriels de sa technologie afin d'adresser des marchés de masse comme l'industrie ou la mobilité décarbonée. En outre, il effectue des travaux afin de développer des systèmes de stockage solide avec d'autres hydrures métalliques. Elle compte également développer son activité Power-to-Gas à l'aide de systèmes d'électrolyseurs alcalins pour la production d'hydrogène. « McPhy Energy est la seule société à notre connaissance à combiner les systèmes de stockage et de production d'hydrogène au sein de son portefeuille », affirme Pascal Mauberger.

D.O.

Pile à combustible contre batterie : QUELLE OPTION POUR LA MOBILITÉ DE DEMAIN ?

Quel choix technologique sera finalement retenu pour le véhicule de demain ? La question a son importance car elle est de nature à influencer les recherches dans le domaine des matériaux selon que l'on voudra favoriser la batterie ou la pile à combustible. Ce sujet était d'ailleurs au programme de la réunion « La controverse de l'hydrogène » organisée en octobre dernier par la Fédération française de chimie. Invité à la tribune, Pascal Mauberger, président de Mc Phy, s'est positionné comme un fervent défenseur de la voiture à hydrogène. Il a expliqué que si le moteur thermique à hydrogène existe, on s'oriente davantage vers des moteurs électriques à pile à combustible, alimentée à l'hydrogène. En termes d'autonomie, 5 kg d'H2 offriraient 500 km d'autonomie avec un rechargement à la pompe de quelques minutes. Des constructeurs comme Hyundai ou Toyota ont déjà des références, tandis que Honda, Nissan, Daimler y travaillent. Joseph Beretta, président de l'association Avere (association nationale pour le développement de la mobilité électrique), a défendu le modèle du véhicule électrique à batterie, rappelant que pour l'heure l'hydrogène produit en Europe était très majoritairement d'origine pétrochimique. Le sujet du stockage des énergies intermittentes par électrolyse de l'eau, conduisant à la production d'hydrogène décarboné, n'est pas encore mûr. « On va commencer par décarboner l'électricité. L'hydrogène ne viendra que dans un deuxième temps », a-t-il argumenté. Mais si le véhicule à batterie s'annonce pour un temps plus respectueux de l'environnement, on ne peut ignorer les inconvénients majeurs des batteries : temps de recharge important, faible autonomie et prix élevé. Aussi, les participants ont estimé que la solution du futur sera peut-être un mix entre la pile à combustible à H2 et la batterie car ces deux technologies se complètent sur les courts et longs trajets. Par ailleurs, la batterie présente l'avantage de pouvoir récupérer l'énergie du freinage. Cette conciliation serait-elle de nature à enterrer le débat ? Pas si sûr. Il resterait toujours à régler le problème de la position du curseur entre la part de la pile à combustible et la part de la batterie dans la génération d'électricité pour le moteur d'un véhicule. En conclusion, la compétition entre les batteries et la pile à combustible est loin d'être achevée. Les chercheurs en matériau ont encore de belles années devant eux pour imaginer la mobilité du futur.

S.L.

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